喹諾酮類(lèi)藥物殘留分析技術(shù)測(cè)定方法（三）

[db:作者] / 2022-12-19 00:00

(3)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)

QNs屬于極性化合物，在GC分析之前必須將其衍生成揮發(fā)性的衍生物。由于操作繁瑣，這種方法主要是在20世紀(jì)有所報(bào)道，目前很少采用。由于酯化反應(yīng)衍生化容易生成強(qiáng)極性化合物，所以QNs的衍生方法通常使用還原-脫羧衍生方法(NaBH)法。Takatsuki等以H2為載氣，DB-S硅基柱分離待測(cè)物。用NaBH4法衍生化后進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，建立了魚(yú)組織中OXO、NAL、PIR的檢測(cè)方法。在0.1mg/kg的添加水平，回收率為95.6%，RSD為7.7%；在0.01mg/kg添加水平，回收率為72.9%，RSD為13.3%；方法的LOD為0.001mg/kg。

(4)薄層色譜法(thin layer chromatography，TLC)

TLC是將固定相(如硅膠)薄薄地均勻涂敷在底板(或棒)上，試樣點(diǎn)在薄層一端，在展開(kāi)罐內(nèi)展開(kāi)，由于各組分在薄層上的移動(dòng)距離不同，形成互相分離的斑點(diǎn)，測(cè)定各斑點(diǎn)的位置及其密度就可以完成對(duì)試樣的定性、定量分析的色譜法。Juhel-Gaugain等利用硅膠-60為固定相，甲醇-氨水為展開(kāi)劑，建立了豬肉中NOR、CIP、DAN、ENR、OXO、FLU、NAL等7種QNs的HPTLC方法。樣品經(jīng)提取凈化后，展板晾干后在312nm檢測(cè)。該方法的回收率為96%～100%，ENR、CIP、DAN和NOR的LOD為15μg/kg，F(xiàn)LU、OXO和NAL的LOD為5μg/kg。周源等采用膠束薄層色譜法測(cè)定體液中NOR和FLE含量。方法以聚酰胺層析板為固定相，使用0.01mol/L的十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液作為展開(kāi)劑，并將EDTA溶液加入到展開(kāi)劑中避免了NOR-金屬離子絡(luò)合物的生成，改善了分離條件。在此條件下，分離后的NOR和FLE其Rf值分別為0.62和0.80。試樣斑點(diǎn)經(jīng)薄層色譜掃描儀用熒光法掃描定量，激發(fā)波長(zhǎng)為278nm(NOR)和285nm(FLE)。兩個(gè)化合物的線性范圍分別是0～90ng/斑點(diǎn)(NOR)和0～80ng/斑點(diǎn)(FLE)，在血樣和尿樣中回收率為98%～102%，RSD小于5.2%。

(5)毛細(xì)管電泳法(capillary electrophoresis，CE)

CE與HPLC-樣屬于液相分離技術(shù)，現(xiàn)在成為一種與HPLC相互補(bǔ)充的分離分析方法。Aura等對(duì)CE分離13種QNs的方法進(jìn)行了研究，為預(yù)測(cè)電泳淌度，所有組分的質(zhì)子化宏常數(shù)用pH-電位滴定測(cè)定。該作者證明離子化的QNs的電泳淌度可以用Offord方程來(lái)表示，遷移等級(jí)由它們的荷質(zhì)比決定。25mmol/L的四硼酸鈉緩沖液(pH9.3)是一種有效的電泳系統(tǒng)，可以通過(guò)毛細(xì)管區(qū)帶電泳(cpillary zone electrophoresis，CZE)對(duì)12種QNs進(jìn)行分離，此方法是分離QNs衍生物的一-般方法。CIP、NOR和OFL等具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)特性的QNs均可通過(guò)毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜(micellar electrokinetic capillary，MEKC)分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了CE法可以從復(fù)雜混合物中同時(shí)測(cè)定QNs，可代替常用的HPLC測(cè)定法。

Lombardo-Agii等利用CE-氨鎘激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)不同水中的6種QNs(OFL、LOM、NOR、DAN、ENR和SAR)，波長(zhǎng)為325nm，以125mmol/L磷酸(pH2.8)甲醇(64+36，v/v)為分離緩沖液，在70cm長(zhǎng)的石英毛細(xì)管分離待測(cè)物。方法的回收率為83.3%～117.5%，LOD為0.3～1.9ng/L，LOQ為1.0～6.6ng/L。Barron等用二氯甲烷和NaOH提取，SPE凈化，CE分離，NOR作為內(nèi)標(biāo)，DAD檢測(cè)雞組織中的OXO和FLU殘留。OXO和FLU的回收率分別為94%和84%，OXO的LOD和LOQ分別為15μg/kg和48μg/kg，F(xiàn)LU的LOD和LOQ分別為10μg/kg和30μg/kg。該作者還采用CE-DAD技術(shù)，MAR作為內(nèi)標(biāo)，檢測(cè)了肌肉組織中ENR和CIP殘留。ENR和CIP的線性范圍為10～300mg/kg，ENR和CIP的回收率分別為74%和54%，LOD低于25mg/kg。

McCourt等建立了毛細(xì)管區(qū)帶電泳-電噴霧-串聯(lián)質(zhì)譜(CZE-ESI-MS/MS)技術(shù)分析9種QNs的方法。采用奎寧作為內(nèi)標(biāo)，120mmol/L碳酸銨(pH9.12)作為緩沖液，在涂層石英毛細(xì)管上分離。9種QNs分離良好，遷移時(shí)間和質(zhì)譜離子檢測(cè)精度小于1%，峰面積和峰高精度小于5%。Lara等建立了牛奶中8種QNs的CZE-MS/MS方法。方法的線性良好(r2為0.989～0.992)，回收率為81%～110%，LOD和LOQ分別低于6ppb和24ppb。

近年來(lái)，MEKC逐漸發(fā)展成為CE中最重要的模式之一，其分離能力的改善主要依靠緩沖溶液組成和性質(zhì)、陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、手性表面活性劑以及環(huán)糊精和蛋白質(zhì)類(lèi)大分子修飾MEKC的應(yīng)用，從而使得MEKC在生物、化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保、食品等領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。Meng等建立了一種激光誘導(dǎo)熒光-MEKC法來(lái)檢測(cè)食品中5種QNs(DAN、ENR、CIP、LOM和NOR)，碲化鉻量子點(diǎn)作為熒光背景物質(zhì)。最佳的運(yùn)行緩沖液由20mmol/L十二烷基硫酸鈉、7.2mg/L量子點(diǎn)和10mmol/L硼酸鹽(pH8.8)組成，分離電壓為20kV。在此條件下，5種QNs在8min內(nèi)成功分離，LOD為0.003～0.008mg/kg，線性范圍0.01～10mg/kg，平均回收率為81.49%～94.6%。

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